《文章投稿》NiCoP作为修饰CdIn2S4的助催化剂在可见光下增强光催化性能:DFT计算和机理研究

1. 文章信息

标题：NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn2S4 for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文标题：NiCoP作为修饰CdIn2S4的助催化剂在可见光下增强光催化性能:DFT计算和机理研究  

页码：  1287-1302    

DOI： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183              

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3. 期刊信息

期刊名： International Journal of Hydrogen Energy  

ISSN：  0360-3199  

2023年影响因子：7.2

分区信息： 中科院二区Top；JCR分区（Q2）

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飞副教授（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授（吉林化工学院）、毛梁博士（中国矿业大学）。

5. 氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章简介：

太阳能光催化是一项绿色可持续发展的技术，可以有效解决全球能源短缺和环境污染问题。近日，吉林化工学院石洪飞副教授团队与中国矿业大学毛梁博士合作，设计开发了一种NiCoP负载CdIn2S4的复合材料，在可见光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化制氢和还原Cr(VI)活性，且具有较高的循环稳定性。其中，质量比为11% NCP/CIS的光催化剂的H2产率为651.67 μmol·g-1 ·h-1，比单个CIS (25.14μmol·g-1 ·h-1)提高了约25.92倍，在λ=420 nm处的表观量子效率为3.31%。并且光催化还原Cr(VI)的速率常数(0.036 min-1)分别是CIS (0.013 min-1)和NCP (0.0032 min-1)的2.77和11.19倍。NiCoP负载CdIn2S4的复合材料的成功制备，可以有效促进光生载流子的分离，增加对可见光的吸收，提供丰富的活性点位，促进电子的有效转移，因此具有优异的催化性能。此外，通过XPS光电子能谱、密度泛函理论计算和能带结构分析等表征揭示了内在的电子转移途径和光催化机理。该研究为设计和制备非贵金属助催化剂/半导体系统提供了新的途径。

本文亮点：

1、本工作通过煅烧/水热和浸渍法制备了一系列NiCoP负载CdIn2S4的催化剂，实现高效光催化降解污染物。

2、详细研究了在光催化降解过程中，催化剂用量、污染物浓度、pH、温度和不同阴离子的影响。

3、通过XPS和DFT验证了电子转移路径和催化机制。

图文解析：

图1. 材料合成示意图

作者以水热法和煅烧法分别制备CdIn2S4微花和NiCoP纳米颗粒。随后，采用简单浸渍法制备了NCP/ CIS复合材料。更确切地说，首先将Cd(NO3)2· 4H2O, In(NO3)3·5H2O和TAA的溶液中在160℃下水热处理12 h后成功制备CIS微花。然后，将CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和NaH2PO2的混合物在350℃下，以1 ℃/min的加热速率在N2流中煅烧2 h，得到NCP纳米颗粒。最后，采用浸渍法将NCP纳米颗粒分散在CIS微花表面，得到NCP/CIS催化剂。

图2. 扫描电镜、透射电镜以及元素mapping照片

扫描电镜、透射电镜结果表明：纯CIS为规则的花状微球，直径为2-4 μm。纯NCP表现出平均直径为18±3 nm的纳米颗粒形态。在NCP/CIS复合材料中，CIS原有的规则花状微球得到了很好的保持，大量的NCP纳米颗粒均匀地覆盖在其表面。并且，在高分辨透射电镜中可以清晰找到晶格。各个元素在样品中均匀分布，证明了NCP/CIS材料被成功制备。

图3. 产氢性能评价

作者将制备的NiCoP负载CdIn2S4复合材料应用于光催化制氢中。结果表明其具有良好的可见光催化活性，在CIS上沉积NCP后，NCP/CIS复合材料的光催化析氢能力显著提高。特别是，制备的11% NCP/CIS在5小时内表现出3258.36 μmol·g-1·h-1的H2生成量。所以在CIS上引入适量的NCP可以提高光催化制氢活性。此外，通过循环实验、新旧样品催化性能比较和反应前后XRD对比研究了NCP/CIS的可回收性，以证明NCP/CIS复合材料的实际应用潜力。

图4. 降解性能评估

当NCP，CIS，NCP/CIS作为光催化剂时，Cr(VI)的去除率分别提高到14.64%、50.48%和88%，这意味着NCP 负载CIS提高了Cr(VI)的光降解效率。同时11% NCP/CIS的Cr(VI)去除率进一步提高。进一步验证了其优异的催化性能。除此之外，还探究了催化剂用量，污染物浓度，pH和不同阴离子对光催化去除Cr(VI)的影响。

图5. DFT计算模型与能带结构

通过DFT计算了CIS与NCP的计算模型态密度、带隙结构和功函数。CIS的CB主要由In 5s、Cd 5s和S 3s态组成，而S 3p态则主要构成VB态。此外，CIS是一种间接带隙半导体，其计算带隙为0.94 eV。对于NCP，费米面位于VB内部，以Ni 3d和Co 3d态为主。此外，NCP具有类似金属的特性和良好的导电性，这有利于光诱导载流子的有效分离。

图6. 反应机理示意图

基于实验结果和理论计算，我们提出了可见光(λ> 420 nm)下NCP/CIS材料的光催化机理。如图所示，由于CIS具有1.77 eV的窄带隙，在可见光照射下，被光激发产生电子和空穴。由于NCP具有合适的费米能级和优异的导电性，光致电子很容易从CIS的CB迁移到NCP，它们和NCP的光致热电子迅速将H+还原为H2。同时，CIS中的空穴被C3H6O3迅速捕获并消耗。这有效地提高了载流子的分离效率。对于Cr(VI)还原， CIS的CB中的光生电子迁移到NCP，随后将Cr2O72-还原为Cr3+。同时，NCP上的部分电子可以与O2反应生成·O2 -，进一步将Cr(VI)还原为Cr(III)。因此，NCP作为电子介质有效地加速了载流子的分离和转移，使NCP/CIS材料具有显著提高的析氢和还原Cr(VI)的催化性能。

总结与展望：

采用浸渍法制备了新型NiCoP纳米颗粒/CdIn2S4微花复合光催化剂。制备的NCP/CIS催化剂在可见光下具有良好的稳定性和耐久性，具有显著的析氢和还原Cr(VI)的催化性能。最佳的11% NCP/CIS样品在420 nm处H2产率为651.67 μmol·g-1·h-1, AQE为3.31%，还原Cr(VI)的速率常数为0.036 min-1，分别是CIS的25.92倍和2.77倍。NCP的引入提高了NCP/CIS复合材料的可见光吸收，提高了光生载体的分离率，从而改善了NCP/CIS复合材料的催化性能。此外，利用XPS、能带结构和DFT计算证实了电子转移途径和光催化机理。这项工作为设计和制造具有高效催化产氢和去除Cr(VI)性能的助催化剂/半导体系统提供了一些新的见解。