1.文章信息

标题： Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction

中文标题：硅酸盐矿物实现高效光催化逆水煤气变换反应

页码：124452

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124452

2. 文章链接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environment and Energy

ISSN：1873-3883

2023年影响因子：20.2

分区信息： JCR分区：Q1

涉及研究方向：催化领域

4. 作者信息：第一作者是李娜。通讯作者为颜廷江，黄柏标。

5. 正文中标记产品所在位置截图

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6. 支撑材料中标记产品所在位置截图

7. 文章简介：

利用光催化技术将CO2催化转化为可再生化学燃料被认为是一种降低全球CO2浓度并实现碳中和的理想方法。科研人员开发报道了许多具有气相CO2加氢性能的催化材料，比如金属或合金负载的催化剂、氧化物、硫化物等。然而，这些催化剂由于光催化效率低、CO2还原产物选择性差以及催化剂成本昂贵等问题，仍难以满足实际应用需求。硅酸盐矿物是地壳上丰富的矿物质，主要由硅和氧原子组成，还经常含有铝、铁、镁和钙等其他元素。这些含金属的硅酸盐主要由SiO4四面体和金属-氧多面体组成，通常共享角以构建具有金属-氧-硅键的三维框架结构，这种配位环境使得光生电荷载流子能够优先从一种金属-氧多面体迁移到另一种金属-氧多面体。与M/SiO2（M代表金属）催化剂相比，这些含金属的硅酸盐在光催化CO2还原反应中显示出突出的潜力，因为 SiO2仅作为稳定金属物种的载体并通过金属-载体相互作用促进反应进行，但对分子活化和光响应贡献不大。由此推断，金属硅酸盐可能是光催化CO2加氢的合适候选者。

鉴于此，山东大学黄柏标教授和曲阜师范大学颜廷江教授合作，利用NaFeSi2O6纳米片表面积大、表面自带负电等特征，通过静电作用以及煅烧-还原方法成功制备了高度分散Cu纳米颗粒的NaFeSi2O6负载催化剂，并用于光催化气相CO2加氢反应。在光照条件以及辅助加热200，250和300 °C条件下，Cu/ NaFeSi2O6催化剂表现出优异的光催化逆水煤气变换反应性能，CO2还原生成CO的选择性为100%，CO生成速率高达13144 μmol gcat–1 h–1，反应100小时活性仍然保持稳定。本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，NaFeSi2O6中配位不饱和的Fe原子作为强的路易斯酸位点能够吸附活化CO2分子，Cu解离H2分子后通过氢溢出与中间产物反应生成CO；Cu的等离子体共振效应使得热电子注入到NaFeSi2O6，实现载流子的高效分离和迁移。这项结果证明，含金属的硅酸盐矿物有望成为CO2加氢转化和其他非均相光催化反应的有希望且可行的候选者。。相关研究成果以“Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction"为题发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊，颜廷江教授和黄柏标教授为该论文的通讯作者。

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图1 Cu/NaFeSi2O6催化剂的合成过程以及形貌表征

本文采用水热法先制备出NaFeSi2O6纳米片，再将Cu2+通过静电吸附作用锚定在纳米片表面，随后经历煅烧和还原合成出Cu/NaFeSi2O6催化剂（图1）。TEM、HRTEM以及mapping可以看出Cu纳米颗粒高度分散在NaFeSi2O6纳米片表面，两者具有强的界面相互作用。

图2 Cu/NaFeSi2O6催化剂的结构表征

 通过XRD可以看出经过水热、煅烧以及还原处理，能够成功制备Cu/NaFeSi2O6催化剂（图2），H2-TPR进一步证实CuO负载的NaFeSi2O6催化剂由于金属/载体界面作用，有利于CuO的分解还原（相比纯CuO，CuO/NaFeSi2O6还原温度降低）。同步辐射结果显示，Cu/NaFeSi2O6催化剂中的Fe物种谱线与Fe2O3参比相似，表明Fe是以+3价存在；但是，两者散射峰仍存在差异，说明Fe3+在NaFeSi2O6和Fe2O3中的配位环境不同。同样，同步辐射和XPS结果表明Cu是以金属态形式存在的。

图3 Cu/NaFeSi2O6催化剂的光催化CO2加氢活性

图4 Cu/NaFeSi2O6催化剂的光催化CO2加氢活性和稳定性

在流动相微反装置测试了催化剂的光催化CO2加氢性能（图3）。在200，250以及300 °C反应温度下，Cu/NaFeSi2O6催化剂表现出逐渐增强的CO生成速率，且光响应显著。同等反应条件下，Cu/NaFeSi2O6催化剂的催化活性显著优于单一催化剂、物理混合催化剂以及Cu/SiO2对比催化剂。在300 °C 加光条件下，Cu/NaFeSi2O6催化剂的CO生成速率达到最大值，优于大多数当前报道的催化剂。进一步，我们考察了不同Cu负载量的影响，发现15%Cu负载效果佳，这可能是由于该负载浓度能够得到具有最佳Cu颗粒大小和分散度的催化剂。该催化剂在反复光照开/关以及长时间活性测试条件下保持良好催化活性，显示出优异的活性稳定性（图4）。

图5 Cu/NaFeSi2O6催化剂的光学和电荷分离性质

为了探究Cu/NaFeSi2O6催化剂光催化CO2加氢性能优异的原因，对其光学和电荷分离性质进行了表征。从图5可以看出，由于过渡金属Fe 3d轨道的贡献，NaFeSi2O6显示出良好的可见光吸收性能。金属Cu纳米颗粒的负载进一步增强了催化剂的光吸收特性，且表现出金属等离子体共振效应。利用UPS和原位XPS测试，进一步证明在光照时Cu的热电子能够注入NaFeSi2O6并用于CO2还原。光电化学表征和荧光光谱说明Cu/NaFeSi2O6具有良好的载流子分离和迁移性能。

图6 Cu/NaFeSi2O6催化剂的表面性质及晶体结构

图7 Cu/NaFeSi2O6催化剂催化反应机理

除了电子能带结构，Cu/NaFeSi2O6催化剂优异的光催化性能也受其表面活性位点的影响（图6）。ESR光谱表明直接水热合成的NaFeSi2O6没有氧空位信号，而H2还原后以及Cu负载的催化剂均具有氧空位信号，与O 1s XPS结果一致。NaFeSi2O6是由SiO4四面体和FeO6八面体构成。相对而言，Si-O键的化学键能要强于Fe-O键，因此，在H2还原过程中，与Fe相连的O原子更容易被移除，从而使得Fe原子配位不饱和，表现出路易斯酸位点特征。由于金属-氧化物的界面效应，金属Cu负载能够进一步增强催化性能。NH3-TPD结果可以看出，相比SiO2，NaFeSi2O6及Cu/NaFeSi2O6均表现出强的路易斯酸性特征。氧化物催化剂中的路易斯酸位点通常被认为是活化CO2的关键位点。从CO2-TPD谱图可以看出（图7），Cu/NaFeSi2O6具有CO2脱附信号。原位红外光谱也能进一步说明不同催化剂对CO2的活化过程，其中，Cu/NaFeSi2O6催化剂的原位光谱图中可以看到甲酸根等关键中间物种。此外，Cu金属颗粒对H2的解离以及氢溢出也能进一步促进CO2-CO的转化。

原文链接： https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

Na Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan*, Baibiao Huang*, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358, 124452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452