1. 文章信息

标题：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide PotentialWindow via Implanting Active Site with Long-Range P Regulationon Periodic Pores

页码：e202421149（2025），DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202421149

2. 文章链接

Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition

3. 期刊信息

期刊名：Angewandte Chemie International Edition

ISSN：1433-7851

2024年影响因子：16.1

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：电催化

4. 作者信息：第一作者：陈大铜；

通讯作者：华南理工大学李映伟教授、王枫亮博士后副研究员。

5.文章中标记了“The gas products were detected by a gas chromatograph (GC 7920, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.) equipped with a thermal conductivity detector (TCD), a flame ionization detector (FID) and a methane reformer."、“ The light power was measured by a light power meter (CEL-NP2000-2A, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.).".

文章简介： 

化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳浓度激增，加剧全球气候危机。利用可再生能源（如太阳能、风能）驱动的电催化技术将CO2转化为高附加值化学品（如CO、甲酸、乙烯等），既能实现碳循环利用，又能缓解能源短缺问题，被视为“双碳"目标下的关键技术之一。然而，CO2分子具有高度稳定，且电催化CO2还原过程涉及复杂的多电子转移路径，同时伴随析氢反应（HER）等副反应发生，导致目标产物选择性低。此外，传统催化剂受限于活性位点电子结构单一和孔道扩散阻力，难以在高电位下维持高选择性，尤其是CO产物易因扩散受阻而积累，进一步加剧竞争反应。如何同时优化催化剂的电子结构与传质通道，成为突破CO2电还原效率瓶颈的关键。

针对上述挑战，华南理工大学李映伟教授、王枫亮副研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表最新研究成果，提出了一种全新的催化剂设计策略：通过远程磷（P）原子调控单原子铋（Bi）位点的电子结构，并将其锚定于有序大孔-介孔分级碳骨架上（MW-BiN?-POMC），成功在超宽电位窗口（1000 mV）和高电流密度（414 mA cm-2）条件下实现了CO2电催化还原制CO产物。该工作不仅从原子尺度揭示了远程P对CO2活化的强化机制，还通过孔道工程加速产物扩散，为高效CO2电催化转化提供了新思路。

图1. MW-BiN₃-POMC 的制备与表征

研究团队以金属有机框架（ZIF-8）为介导，通过聚苯乙烯球阵列引导形成有序大孔结构，并引入介孔二氧化硅（mSiO2）作为刚性界面，经碳化后获得具有介孔“壁"的有序大孔氮掺杂碳骨架（图1）。随后，通过植酸和硝酸铋前驱体将P和Bi原子植入骨架，最终得到MW-BiN?-POMC。球差电镜与同步辐射表征证实，Bi以原子级分散形式存在，且与周围3个N配位形成Bi-N3结构（图2）；P原子未直接与Bi成键，而是以长程作用（距离约3.96 ?）嵌入碳骨架，并作为电子供体向Bi位点转移电荷，形成富电子中心。

电催化CO2还原性能测试结果表明，MW-BiN3-POMC 在 1000 mV 的超宽电位窗口，CO的法拉第效率能保持在 90%以上，且最大CO分电流密度为 414 mA cm-2。此外，利用MW-BiN3-POMC作阴极，Co3O4-OMC作为阳极，在太阳能驱动下可同时实现 CO2 还原和 5-羟甲基糠醛氧化，在制备CO产物的同时获得高附加值的 2,5-呋喃二甲酸产物（图3）。

文章从原子水平到分子水平的多尺度分析技术研究了CO产物在Bi位点上的形成机制及其在周期性孔内的扩散行为。首先采用原位拉曼、原位 ATR-IR监测了ECRR的中间体的生成与转化，并进行密度泛函理论计算，揭示活性位点的CO2还原过程。此外，采用AIMD 模拟和电荷分解分析，揭示远程 P 掺杂对Bi 位点上 CO2 分子活化的作用。研究结果表明，P原子的引入可以强化p-p轨道相互作用，增强Bi 6p与CO2中C 2p轨道的杂化，以此形成“电子传输桥"，促进CO2分子活化（图4、5）。有限元模拟也表明，有序大孔结构使得CO的扩散速率提升至微孔材料的3倍，且缩小CO与H2的扩散差距，抑制HER竞争（图6）。本研究通过“电子结构-孔道结构" 双维度调控，突破了CO2电还原中活性与选择性的权衡难题，并揭示p区金属单原子催化剂中杂原子掺杂的电子调控机制，具有重要科学价值。

图2. MW-BiN₃-POMC催化剂表征

图3. 电催化CO₂还原性能测试

图4. MW-BiN₃-POMC电催化机理研究 (Ⅰ)

图5. MW-BiN₃-POMC电催化机理研究 (Ⅱ)

图6. MW-BiN₃-POMC气体扩散模拟

文章DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202421149，原文链接：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition